超濾膜水處理技術

　　超濾膜通常是指不對稱多孔膜，表面孔徑在20~50 nm，可截留分子質量范圍較寬，從數千到數十萬u〔1〕。一般認為，超濾是一種篩孔分離過程，其中溶劑和小分子溶質透過膜被收集，而大分子溶質被膜截留成為濃縮液。超濾技術是一種低能耗、無相變的物理分離過程，它具有高效節能、無污染、操作方便和用途廣泛等優點〔2〕。目前，超濾膜不僅廣泛應用于分離、濃縮、純化生物制品，提純醫藥制品和食品工業等領域，而且在飲用水處理、廢水處理、超純水制備以及血液處理中也發揮著巨大的作用〔3, 4, 5〕。由于膜的截留作用，膜很容易受到污染，使膜的通透性下降，從而導致分離效率降低且影響膜的使用壽命。因此膜污染是制約超濾膜應用的重要原因之一。筆者結合國內外有關超濾膜污染的比較新研究進展對影響膜污染的因素進行了綜述，并對今后超濾膜污染的研究方向進行了探討。

　　1 引起膜污染的物質

　　不同水中含有不同的污染性物質，因此其對膜的污染也有所差別。研究表明，引起膜污染的物質主要有無機物、有機物、懸浮物和細菌等。

　　1.1 無機物

　　僅在無機離子的作用下，污染物對超濾膜的影響并不十分明顯，但由于分離液體的復雜性，當其中存在有機物時，有機物和無機物之間的相互作用會對膜造成污染。研究發現，無機離子易被有機物聯結，使無機物以及有機物的形態發生變化，從而加劇膜污染。Y. J. Chang 等〔6〕在用中空纖維超濾膜處理天然原水時發現，沉積在膜表面的物質多為鋁、硅、鈣和鐵等物質。其認為溶解性有機物發揮了“黏合劑”的作用，將無機離子和膜表面連接起來。S. H.Yoon 等〔7〕進行了腐殖酸對納濾膜膜通量影響的研究，發現鈣離子存在下，可加快膜通量的下降。研究者認為，腐殖酸首先吸附或沉積在膜表面，然后鈣離子將溶液和膜表面粘連，從而將溶液和膜表面的腐殖酸連接起來，加快了膜通量的下降。M. Kabsch-Korbutowicz 等〔8〕在對含腐殖酸以及鈣鹽的溶液進行超濾實驗時發現，增加鈣離子濃度，會使腐殖酸收縮并與金屬離子生成絡合體而阻塞膜孔。

　　1.2 懸浮物

　　懸浮物主要包括泥沙、黏土、大分子有機物、微生物、化學沉淀物、細菌等，懸浮物的粒徑大約為0.001~100 μm。超濾時，大的懸浮物會沉積在膜表面，較小的懸浮物顆粒則滯留在膜孔中，更小的懸浮物顆粒在通過膜后會對后續的反滲透進一步造成影響。當有機物與懸浮物質混合時，其膜通量比只存在有機物時高，且隨著懸浮物的增加，膜通量下降的速度減緩，原因可能是懸浮物吸附了有機質，減小了有機物與膜直接接觸的機會，從而降低了膜污染〔9〕。

　　1.3 有機物

　　有機物是造成膜污染的主要原因，有機物的溶解性、親疏水性、分子質量等對膜的污染都有影響。有關有機物的溶解性對膜污染的影響，國內外已有廣泛的研究。F. Rogella〔10〕的研究表明，溶解性有機物是造成超濾膜污染的關鍵因素，特別是腐殖酸類有機物通過膜孔內部吸附以及膜表面攔截形成緊密的吸附層而使膜受到污染。C. F. Lin 等〔11〕通過研究也發現，腐殖酸類有機物是超濾膜的主要污染物，并且其羧基含量與膜污染成正比。H. A. Mousa〔12〕通過實驗研究發現，實驗初期腐殖酸首先在內孔中吸附，而引起孔道阻塞，然后在膜表面吸附形成濾餅層。董秉直等〔13〕在對黃浦江原水膜分離性能研究中發現，當濁度固定時，增加溶解性有機碳，會使膜過濾阻力迅速增加。

　　針對有機物分子質量對膜污染的影響，國內外研究者投入了大量的精力。A. W. Zularisam 等〔14〕的研究表明，有機物分子質量對膜污染有很大影響。G. Crozes 等〔15〕的研究表明，小分子有機物尤其是粒徑遠小于膜孔徑的有機物，是造成膜污染的主要因素。金鵬康等〔16〕的研究表明，有機物分子質量越小，膜表面污染越嚴重。

　　國內外關于有機物親疏水性對膜污染的影響研究數不勝數。A. W. Zularisam 等〔17〕的研究表明，有機物的親疏水性與膜污染之間有很大關系。L. Fan等〔18〕將有機物分離成強疏水性、弱疏水性、極性親水性和中性親水性有機物，并考察了其對膜污染的影響。實驗表明，中親水性有機物是造成膜污染的主要因素。Jixiang Yang 等〔19〕的研究表明，引起膜污染的有機物主要是親水性有機物。但J. A. Nilson 等〔20〕的研究卻得到相反的結果，研究中發現，疏水性有機物是引起膜污染的主要因素，而親水性有機物對膜通量的影響不大。Y. Chen 等〔21〕研究認為，引起膜通量快速下降的主要因素是大分子質量疏水性有機物。

　　綜上所述，引起膜污染的主要原因是有機物，但是水中存在的鈣離子等無機離子能加速有機物對膜的污染，而懸浮物的存在能減緩有機物對膜的污染。因此要根據水中離子含量，綜合考慮各種成分的相互作用，確定引起膜污染的主要因素，提出具有針對性的方案恢復膜通量。

　　2 膜類型對膜污染的影響

　　膜技術應用的關鍵是篩選合適的膜材料，不同材料、結構和孔徑的膜具有不同的處理效果、產水通量、產水水質和使用壽命。膜材料的表面能、極性、荷電性、化學結構、親疏水性等影響著膜污染。目前的膜材料主要是聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜等。

　　A. Drews〔22〕的研究表明，膜污染與超濾膜性質尤其是膜表面親疏水性有很大關系。親水性好的膜材料抗污染能力強。R. H. Sedath 等〔23〕通過添加陰離子、表面活性劑及表面氟化等方式提高膜表面親水性，使膜污染得到明顯降低。K. H. Choo 等〔24〕通過含氟聚合物、聚砜及纖維素3 種不同的膜材料，研究吸附在膜表面的物質的表面自由能的變化時發現，含氟聚合物的疏水性比較小并且造成的膜污染比較小。Guojun Zhang 等〔25〕在研究聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚砜超濾膜處理污泥樣品過程中的污染情況時發現，污染比較嚴重的是表面粗糙和疏水性強的聚砜膜。

　　孔徑分布窄的超濾膜的篩分作用較強，過濾性能優異，隨著孔徑的增加，膜通量會迅速提高，但是孔隙率增大，膜內吸附隨之增強，膜污染加劇。膜孔的曲折率越小，膜通量就會越大。金康鵬等〔16〕通過研究發現，孔徑小的超濾膜容易形成濾餅層從而降低膜孔內污染。由于污染物容易進入到孔徑大的膜孔內部引起內孔污染，因此相對于孔徑小的超濾膜，孔徑大的超濾膜膜表面的污染物較少。

　　3 操作條件對膜污染的影響

　　超濾分離過程中操作壓差、操作時間、操作溫度、膜面流速等操作條件對超濾膜污染的影響不容忽視。適當的操作壓力、較大的線流速能減緩濾餅層的形成，控制流體穩定性和在次臨界流量條件下運行均可減緩膜污染。

　　3.1 操作壓差

　　Xianghua Zhen 等〔26〕的研究表明，在超濾分離過程中，未受污染的膜，濃差極化作用可忽略，膜通量與壓力成正比;隨著過濾過程的進行，膜表面濾餅層逐漸形成而引起膜污染，并且隨壓力的增大，膜通量的增加變慢。沈飛等〔27〕的研究表明，在低于臨界壓力的條件下進行超濾操作有利于減緩膜污染。因此超濾時，應根據實驗臨界通量確定適宜的操作壓差，以降低膜污染的速率。

　　3.2 操作時間

　　在超濾分離過程中，隨著運行時間的延長，在濃差極化等作用下，膜表面會形成污染層并且堵塞膜孔，導致膜通量下降。因此需要根據水質狀況、膜清洗狀況等因素來確定運行周期的長短。

　　3.3 操作溫度

　　趙立合等〔28〕的研究表明，溫度變化會引起料液黏度改變，進而影響膜通量。隨著溫度的升高，料液黏度下降，擴散系數增加，從而降低了濃差極化的影響，有利于膜通量的增加。但是溫度升高也會改變料液的其他性質，使料液中某些組分的溶解度下降，使污染加劇。研究表明，改變溫度會影響膜面以及膜孔與料液中污染物的相互作用，使膜通量發生改變。

　　3.4 膜面流速

　　H. Ma 等〔29〕的研究表明，適當的膜面流速可使凝膠層變薄，阻力下降，從而減小濃差極化的影響，使膜通量提高。當膜面流速超過臨界值后，濃差極化作用顯著，剪切力增大，使得污染物變形而被擠入膜孔導致膜通量降低。改變料液的流動狀態有助于提高膜的分離效率，因此應根據實際情況確定合適的膜面流速，有效地減弱濃差極化作用，提高膜的抗污染能力，從而提高膜分離效率同時延長膜的壽命。

　　4 膜污染機理

　　關于膜的污染機理目前研究中尚沒有統一的理論，但普遍認為，從微觀上膜污染是在范德華力以及雙電層作用下的大分子污染物和膜表面以及大分子溶質間相互作用的結果。在范德華力和雙電層的作用下，與膜表面帶電性相同的污染物對膜的污染小，而帶電性與膜表面相反的污染物對膜的污染嚴重。從宏觀上講，濃差極化使得某些溶質在膜表面的濃度超過其溶解度;同時水中微粒、膠體離子或溶質分子與膜發生物理化學作用，使膜的透水量下降。濾餅層是大量微粒在膜表面逐漸累積而形成的覆蓋在膜表面的污染層，其會增加透過阻力，降低膜通量。膜的吸附是污染物與膜微觀作用的結果，是造成膜污染的關鍵。膜孔堵塞是由于污染物在膜表面或膜孔內吸附或沉積造成的，其結果使膜孔窄化，導致膜通量下降。張國俊等〔30〕的研究表明，超濾除雜有3 種形式：(1)在膜表面的機械截留;(2)在膜孔中停留;(3)在膜表面及膜孔內吸附。膜污染是由無機物沉淀、有機物吸附、顆粒物沉淀和微生物黏附生長及其相互作用引起的。膜孔的堵塞機理如圖 1 所示。

　　圖 1 膜孔的堵塞機理

　　L. Seminario 等〔31〕的研究表明，膜孔堵塞是由于污染物沉積在膜的表面及吸附于膜孔內部引起的。N. Mugnier 等〔32〕在研究中發現，超濾膜清洗后仍有部分污染物存在，可能是由于污染物和內孔間存在相互作用而無法完全清除。鐘冬平等〔33〕通過研究發現，膜污染主要是由濃差極化、膜孔濾餅層形成引起的可逆污染和阻塞、吸附引起的不可逆污染。具體參見http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

　　5 展望

　　超濾膜分離技術具有操作方便、節能、無相變、易實現規�；�等優點，但膜易污染、通量易降低、操作彈性小的特點制約了膜的工業應用。因此應從以下幾個方面進行研究：

　　(1)深入研究污染物之間的相互作用，完善膜污染機理，確定不同污染物對不同膜的污染程度，為選膜和確定合理的操作條件提供理論依據。

　　(2) 強化具有針對性及實用性且能夠工業化的預處理的研究，找到更高效的預處理手段，減緩膜污染。優化操作條件，針對污染物的特性研究廉價高效的清洗技術和清洗劑。

　　(3)改善現有膜材料，研究出強度高、親水性強、抗菌、抗氧化、易清洗、壽命長的新型超濾膜。

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